扣式鋰電池的制備工藝研究

藍博扣式電池測試系統BT2013A

      目前CLIB已商品化，主要用作小型電子產品電源，如：電腦主板、MP3手表、計算器、禮品、鐘表、玩具、藍牙耳機、PDA、電子匙、IC卡、手搖充電手電筒等產品中，壽命可達5~10年，受到了鋰電池生產商的青睞。另外，CLIB較圓柱形和方形鋰離子電池成本低，封口容易，設備要求簡單，因此，近年來很多電池公司、大專院校和科研院所的研發部門對開發CLIB越來越重視。本文采用正交實驗法（OE）優化了C/LiCoO2LIR2016型扣式電池的制備工藝，通過電化學阻抗（EIS）和充放電等測試手段研究了該電池的電化學性能，為人們深入研究和開發這類電池提供一定的依據和借鑒。

　　1 實驗

　　1.1 LIR2016電池制備工藝

　　LIR2016電池工藝研究主要包括配膏、制極片、電池裝配和封口。

　　（1）配膏工藝

　　按照正交表1稱量活性物質（正極活性物質Li-CoO2,負極活性物質為C）、導電劑SP和粘結劑PVDF進行配膏，其基本過程是：首先將PVDF加入NMP中，在50℃下恒溫50min使PVDF完全溶解；然后將SP與活性物質在磁力攪拌器下干混10min,使其混合均勻并在干燥箱中干燥；最后將干混材料SP與活性物質加入已均勻溶解PVDF的NMP中攪拌20min涂膏。

　　（2）極片制作工藝

　　極片的制作工藝對電池的性能有很大的影響，其基本過程為：

　　①涂片，用玻璃棒把正/負極漿料分別均勻平整地涂在鋁箔/銅箔上；

　　②干燥，把極片放在一定溫度的烘箱中干燥，除去大量的溶劑NMP;

　　③預壓片，極片在油壓機上以5MPa的壓力進行壓片，并且在達到預定的壓力后停頓10s;

　　④打片，用模具把極片沖成Φ=18mm的正負極片；

　　⑤二次壓片，極片放在油壓機上進行壓片，達到預定的壓力后靜止30s;

　　⑥二次干燥，在一定溫度下干燥極片，主要是除去壓片、沖片和二次壓片時在空氣中操作所吸收的水分。

　　（3）電池裝配工藝

　　電池裝配在充滿Ar氣的手套箱中進行，隔膜采用Cellgard2000,電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC（體積比1∶1），具體裝配流程。

藍博電池測試系統--型號：BT2013A

　　1.2 電化學性能測試

　　采用CHI660B型電化學工作站進行EIS（頻率為10mHz~100kHz）的測試；用藍博5V/10mA型電池測試系統進行恒電流充放電性能測試（充放電電壓區間為2.75-4.2V）。

　　1.3 正交實驗設計

　　根據實驗經驗，分別選取4因素為：A-SP含量/%;B-PVDF含量/%;C-攪拌方式（I:磁力攪拌；Ⅱ：研磨攪拌+磁力攪拌；III:研磨攪拌+強力攪拌）；D-干燥溫度（I:90℃下干燥8h;Ⅱ：120℃下干燥3h;III:120℃下真空干燥3h），每個因數選擇了3個水平，其設計如表1所示。

2 結果與討論

　2.1 正交實驗結果分析

　　實驗結果如

表2所示，以極片是否掉粉為實驗指標。由表可知掉粉現象較為嚴重，而且組裝成的電池均不能放電，電池的開路電壓絕大多數在零附近，放電容量和放電時間幾乎為零。

　　2.2 極片制作工藝研究

　　掉粉是指膏體從集流體上脫落，解剖電池可以直接觀察到膏粉溶解在電解液里，隔膜被染成黑色，為了解決極片掉粉的問題，對其制作工藝進行了深入的研究。從表2中可以看出，膏的配比、攪拌方式以及干燥溫度和時間都對掉粉程度有直接影響，下面針對極片的掉粉情況進行工藝規范。

　　（1）配膏工藝

　　膏體主要有活性物質、導電劑、粘結劑以及溶劑4種物質組成。溶劑主要作用是讓其它3種物質均勻混合，之后它就在干燥過程中被揮發掉。導電劑乙炔黑或SP主要是增強電極的導電性，減小電阻，其用量不是越多越好；導電劑的比表面積較大，當導電劑過多時，活性物質的用量就相對減少，從而導致電池的容量下降。粘結劑主要是用來增強膏的粘稠度以及與集流體的結合力，粘結劑的量對極片掉粉程度有很大影響。因此在保證極片不掉粉的前提下，應使活性物質的含量最多。

　　由表2可知，極片掉粉少和不掉粉的是實驗1、4、9（正極）和實驗1、3（負極），可以看出在正極配膏中，粘結劑與導電劑含量的相關性比粘結劑與活性物質含量的相關性更大。而負極粘結劑的含量則與活性物質含量的相關性更大。正負極配膏的最佳配比分別為：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（質量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（質量比）。

　　（2）攪拌工藝

　　攪拌的目的是讓活性物質、導電劑、粘結劑這3種物質在溶劑中得以均勻分布，以增強極片的導電性和防止極片出現掉粉現象。

　　實驗主要采用超聲波攪拌、磁力攪拌和強力攪拌3種常用的攪拌方式，另外還有手工研磨。研磨主要適用于固-固相物質的混合，使各種物質在干粉狀態下混合均勻。另外3種攪拌均適用于固-液混合和固-固混合，但攪拌原理、效果有所不同。超聲波能迫使介質做激烈的機械振動，并能產生強大的單向力作用于液體中的微氣核（空化核），使其在聲場的作用下被激活，表現為泡核的振動、生長、收縮和崩潰等一系列的動力學過程，使溶液有猛烈的擴張和收縮作用；磁力攪拌器的原理是利用電動機帶動磁鋼，其磁力線帶動玻璃容器中的攪拌子完成攪拌任務，特點是轉速在一定范圍內可任意調節，可以在密封容器中進行調混作用；強力攪拌器主要是依靠高速旋轉的葉片對液

體的切向力進行攪拌，這種攪拌方式根據轉速的不同可以選擇不同的攪拌強度，轉

速比較高的機械攪拌器可以達到2500r/min。三者的攪拌力度由強到弱依次是：強力攪拌>磁力攪拌>超聲波攪拌。

　　對此，設計了以下幾個實驗來研究加料方法和攪拌工藝對掉粉性能的影響：

　　①活性物質+導電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→超聲波攪拌1h;

　　②活性物質+導電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→磁力攪拌1h;

　　③活性物質+導電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌1h;

　　④導電劑→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→超聲波攪拌1h;

　　⑤導電劑→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→磁力攪拌1h;

　　⑥導電劑→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→強力攪拌1h;

　　⑦導電劑→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→強力攪拌1h→磁力攪拌15min;

　　⑧導電劑→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→強力攪拌1h→超聲波攪拌15min。

　　實驗結果表明：出現嚴重掉粉的是①、④，出現輕微掉粉的是②、⑤，不掉粉的是③、⑥、⑦、⑧，但⑧工藝的放電性能最好。從而得到攪拌的最佳工藝為：

　　將PVDF加入NMP中50℃下溶解50min,然后把SP加入其中強力攪拌20min,再將活性物質加入后強力攪拌1h,最后超聲波攪拌15min。（3）干燥溫度和時間

　　干燥的目的是除去膏體中大量的溶劑NMP以及在配膏過程中吸收到的水分。由表2可知，正極片在90℃下干燥8h或120℃下真空干燥3h,負極片在90℃下干燥8h均不掉粉，由此可得到下面的結論：

　　①溶劑NMP不需要太高的干燥溫度，但溶劑的量很多，需要較多的熱量，所以干燥時間要較長；

　　②水的沸點是100℃，所需的干燥溫度較高。

　　但水份含量少，需要干燥的熱量較少，因而干燥時間短，另外負極的干燥溫度應低于正極的干燥溫度；

　　③如果在真空條件下干燥效果更好。

　　然而，實驗溫度是不是越高越好？本文專門研究了干燥溫度對掉粉的影響。

　　實驗設計：配膏、壓片等其它工藝相同。正極的干燥溫度分別為120℃和150℃，負極干燥溫度分別為90℃和120℃，干燥時間均為8h。

　　實驗結果表明，150℃下干燥的正極片和120℃下干燥的負極片在電池裝配過程中就出現明顯的掉粉；而120℃下干燥的正極片和90℃下干燥的負極片沒有掉粉現象。因此正

負極片最佳干燥工藝為：正極片在120℃下干燥8h;負極片在90℃下干燥8h。

　　（4）壓片工藝壓片的目的

　　主要有兩個：一是為了消除毛刺，使極片表面光滑、平整，防止裝配電池時毛刺穿透隔膜引起短路；二是增強

膏和集流體的強度，減小歐姆電阻。壓力過大時，極片易發生卷曲情況，不利于電池裝配，甚至有可能把膏粘在磨具上，引起極片起皮；壓力過小又起不到壓片的作用；壓力適中時就可得到柔軟性、附著力都較好的極片。

　　從多次的實驗中得到壓片最佳工藝為：正極片壓力為20MPa,負極片壓力為16MPa,當到達預定壓力后要靜止0.5min。

2.3 極片掉粉和電池放電之間的關系討論

　　盡管通過2.2節的各工藝規范成功解決了極片掉粉問題，但所有的電池幾乎都不能充放電，可見極片是否掉粉與電池的充放電之間沒有必然的聯系。

　　電池的制備分為兩大步驟：一是從配膏到制備出極片；二是電池的裝配和封口工藝。為了分析掉粉情況和充放電特性之間的關系，設計了以下3個實驗：

　　實驗①：按2.2節的工藝規范（極片不掉粉）進行正負極片制作→電池裝配→封口→充放電性能測試；

　　實驗②：（用某電池公司已商品化生產的極片）→電池裝配→封口→充放電性能測試；

　　實驗③：用①的正負極片→電池裝配（Li/LiCoO2,Li/C）→封口→充放電性能測試。

　　實驗結果表明，用實驗①和實驗②做成的電池幾乎都不能放電，但用實驗③做的Li/LiCoO2、Li/C電池均能放電，圖2為其首次充放電曲線。說明按2.2節工藝規范所制備的正負極片可以充放電；而公司原本可充放電的極片在電池的裝配和封口之后卻不能進行充放電，故可得結論：電池不掉粉并不等于電池可以充放電；2.2節工藝規范是合理、正確的；電池的充放電性能與電池裝配和封口工藝有很大關系。

　　2.4 電池不能放電的原因分析

　　盡管極片的掉粉得到解決，但很多電池開路電壓低，電阻大，并且只能充電不能放電，為此分析了可能的原因。

　　（1）開路電壓低的原因分析

　　一部分電池制成后靜置1～2h的開路電壓在0V左右，其可能的原因為：

　　①極片的毛刺穿破隔膜，造成電池短路；

　　②電池在裝配過程中，正負極片偏移，導致短路；

　　③電池的裝配不緊，導致電池正負極外殼與正負極片的虛接，造成電池斷路。

　　為了解決由①造成的電池短路，制片工藝中增加了壓片工藝；減小正負極片的直徑，同時增大隔膜的直徑，來消除原因②造成的電池短路；最后采

用緊裝配來避免斷路現象發生。

　　（2）電化學阻抗大的原因分析

　　圖3是C/LiCoO2扣式電池的EIS譜圖。

　　由圖可知該電池電化學阻抗很大（1.3kΩ），其原因可能是：

　　①導電劑添加量不夠；

　　②隔膜的孔隙率小，使得電解液中的鋰離子不能順利通過；

　　③電解液

分解，電解液中的鋰離子減少。

　　對于原因①，采用加過量的導電劑；對于原因②采用更換不同的電池隔膜。通過這兩種方法的改進，所得電池的電化學阻抗仍很大；所以為原因③是造成電池電化學阻抗變大的主要原因，理由是電池在封口之前，若有少量的空氣和水分進入電池，就會在碳負極表面上直接還原生成氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰以及氫氣，消耗掉電池中有限的鋰離子，造成電池不可逆容量與內壓的增大；另一方面，氟化氫還會與正極材料發生反應，造成正極材料的溶解。

　　2.5 工藝優化后的CLIB充放電特性

　　圖4是經過了極片制備工藝、裝配工藝和封口工藝優化后的CLIB充放電曲線。由圖可知，經過配膏、攪拌、干燥溫度、干燥時間、壓片、裝配、封口等工藝優化后，C/LiCoO2扣式電池已經由原來只能充電、不能放電變成了可充可放的充電電池。

　　3 結論

　　（1）正負極膏體的最佳配比分別為：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（質量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（質量比）；

　　（2）攪拌的工藝規范為：將PVDF加入NMP中，在50℃下溶解50min,然后把SP加入其中強力攪拌20min,再將活性物質加入后強力攪拌1h,最后超聲波攪拌15min;

　　（3）正負極片干燥工藝規范為：正極片在120℃下干燥8h,負極片在90℃下干燥8h;

　　（4）壓片工藝規范為：正極片壓力20MPa,負極片壓力16MPa,當達到預定壓力后要靜止0.5min;

　　（5）裝配和封口工藝是影響電池充放電性能的重要因素，電池應在惰性條件下實行緊裝配。